单体插层一原位聚合制备PAM/α-ZrP纳米复合材料

聚丙烯酰胺(PAM)是一种具有广泛用途的承溶性高分子。作为聚电解质,将其与层状无机物如磷酸锆、高岭土、粘土、氧化石墨等进行纳米复合,可以制得具有潜在应用前景的多层复合膜,广泛应用于渗透膜、生物传感器、抗静电涂层、非线形光学器件等领域。

实验部分

 

1、实验材料
丙烯酰胺单体,化学;过硫酸铵,分析纯。

 

2、典型样品的制备

称取一定量水热法合成的α-ZrP粉末样品分散于水溶液中,使液同比为100ml/1g,滴加一定量的0.2M的甲胺水溶液,使n(胺):n(ZrP)=2.5,超声使其胶体化,形成胶态溶液。再加入丙烯酰胺(AM)单体,超声分散后,加入0.5%的过硫酸铵作为引发剂,加热回流进行热聚合成粘稠的淡黄色溶液,铸模。干燥,得到透明的浅黄色、表面光滑、硬而脆的复合材料。

 

3、结构表征

用XRD、TEM、SEM、IR等表征材料的结构,并对材料进行TG/DSC热重分析测试,升温速率100C/min,N2作载气。复合材料的TEM测试采用冷冻超薄切片制样。SEM测试样品为在液氮中冷冻脆断的新断面,并进行蒸金处理。

结果与讨论

 

由于丙烯酰胺(AM)分子中的酰胺基上N原子的电子云密度降低,与其相连的H原子也就或多或少地受到它的诱导影响,变得比较活泼,较易质子化(与氨相比)或形成氢键,因此,可以先将丙烯酰胺单体引入层间,与α-ZrP层板上的P—OH上的H发生质子化作用或形成氢键,进而原位聚合形成PMA/α-ZrP纳米复合材料。但是,由于α-ZrP的层间距小,而且它在水溶液中不易溶胀,尝试直接将丙烯酰胺分子嵌入层间末获成功。故需先用甲胺(methylamine)使其胶体化,再进行丙烯酰胺的嵌入和聚合。其反应过程示意如下:

 

1、PAM/α-ZrP纳米复合材料的XRD谱图分析

 

下图为不同反应物配比的条件下所得PAM/α-ZrP纳米复合材料的XRD谱图。

 

结果显示,当丙烯酰胺单体引入α-ZrP层问原位聚合后,相应于2Φ=22°左右的宽峰是PAM的衍射峰,对于含量为5wt%的样品a,其002面衍射峰消失,表明形成了层离结构。当α-ZrP含量增大到10wt%时,在低角处有一个相应于d002=1.5nm的002衍射峰,随着α-ZrP含量的增加,该衍射峰越来越强,而层间距变化基本一致,稳定在1.5~1.6nm左右,形成了插层复合材料。丙烯酰胺分子厚度约为0.37nm,可能的层间排布方式为PAM分子进入层间占据层间域,并以双分子层平行于片层排布,使得层间距增大为1.5nm左右。PAM分子链在α-ZrP层间的双分子排布如图下图。

 

2、PAM/α-ZrP纳米复合材料的电镜图像

 

除了XRD之外,透射电镜是表征插层或层离纳米复合材料结构的重要而有效的手段,只有把XRD和TEM结合起来,爿一能确证插层纳米复合材料的结构。下图是PAM/5wt%α-ZrP纳米复合材料冷冻超薄切片样的TEM图像,其中的低倍像(A),可以看到无机α-ZrP的薄片以非常均匀地分散在PAM基体中,偶尔会有团聚的α-ZrP薄片;放大倍数稍高一些的图(B)则可以更清楚地反应α-ZrP在PAM基体中的良好分散性;而图(C)则反映了部分有序插层结构的存在,图中箭头所示部分的层间距约为1.4~1.7nm之间.可能由于插层结构所占的比例很小,所以其XRD显示没有插层峰。

 

通过下图所示的PAM/5wt%α-ZrP纳米复合材料的HREM图像,我们可以更清楚地看到其层间主要以层离结构存在(见下图A和B),我们知道,当层间距大于5nm时已超出了XRD的检测范围,所以,HREM的结果与XRD谱图显示没有插层峰的层离结构一致。

此外.我们还通过场发射扫描申镜(SEM)观察了PAM/α-ZrP纳米复合材料的断面结构,进一步证实了刚性的无机α-ZrP薄板均匀地分散在PAM基体中,类似丁分予增强剂,形成了PAM/α-ZrP纳米复合材料。

 

3、PAM/α-ZrP纳米复合材料的红外光谱分析

PAM、α-ZrP以及PAM/α-ZrP纳米复合材料的红外光谱分析见图上图。形成纳米复合材料后,红外谱图上的特征吸收谱带发生了位移。比较图上图b和c,复合后,PAM上的羰基(C=O)的伸缩振动从1652.0cm﹣¹移到1669.7 cm﹣¹,向高频移动了18 cm﹣¹,而C-C的伸缩振动1615.7 cm﹣¹基本不变。可能是羰基和P-OH基之间有一定的相互作用,形成C=O⋯..H-O-P,使原羰基吸收峰更强,而1708 cm﹣¹处的C=C伸缩振动峰消失,说明丙烯酰胺单体已经完全聚合。同时,酰胺基上的NH2与P-OH可能发生质子化作用或形成氢键,从而使N-H键的对称(从3418cm﹣¹→ 3385 cm﹣¹)和不对称(3205cm﹣¹→ 3194 cm﹣¹)伸缩振动变弱。而1112cm﹣¹→1122 cm﹣¹和1180 cmcm﹣¹→ 1194 cm﹣¹的变化则是由于C-N的伸缩振动的加强,因为形成氢键或质子化作用之后,使原来的C-N离域氕键消失,使键力加强。此外,原来的α-ZrP上PO4的特征峰也发生了红移(1048 cm﹣¹→984 cm﹣¹和1121cm﹣¹→1033 cm﹣¹),表明层板上的磷羟基与酰胺基团之间有一定的作用。由此可以推断,PAM与α-ZrP之间不仅仅是静电吸附,可能存在着一些弱的相互作用。


4、PAM/α-ZrP纳米复合材料的热失重分析

 

下图是制备样品在氮气条件下升温速率为10℃/min时测得的TG曲线。

 

其分析结果列于下图

 

以分解失重5%为基准,上图中的数据显示,当形成PAM/α-ZrP纳米复合材料后,PAM的热解起始温度比纯PAM的升高,失重50%时的分解温度也相应的略有增加,但变化不明显。在600 ℃时的热解残渣量随着无机物α-ZrP含量的增加而增大。相应于两级失重的最大热解速率的变化也有类似的规律,即形成纳米复合材料后,两级最大热解速率都有因无机物的添加而减小的趋势,同时相对应的最大热解温度趋于增大。这表明由于无机物α-ZrP的存在,PAM的热解过程发生了变化。由于形成了PAM/α-ZrP纳米复合材料后,PAM的热解起始温度比纯PAM的ZrP纳米复合材料,PAM分子链上的酰胺基(CONH2)与α-ZrP纳米复合材料后,PAM的热解起始温度比纯PAM的ZrP片层上的P-OH以质子化或氢键相互作用,需要提供一定的能量才能断开这个作用力。同时PAM分子插层进入α-ZrP的层问,处于受限的空间内,热解过程中气体产物分子的逸出和挥发以及热量的传递都受到具有纳米尺寸的α-ZrP薄片的阻隔,从而使其热分解温度提高,热稳定性得到改善。

 

摘自【氧化石墨、α-磷酸锆及其聚合物纳米复合材料的制备及燃烧性能研究】。侵删!

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