可膨胀石墨/有机改性磷酸锆协同阻燃聚氨酯弹性体

聚氨酯弹性体(PUE)是一种高性能的弹性体,一般又称为聚氨酯橡胶。从分子结构上看,它是一种由硬性链段和软性链段组成的嵌段共聚物,硬性链段一般由扩链剂和二异氰酸酯构成,软性链段一般由柔性长链的聚合物多元醇构成,硬性链段和软性链段相间,形成重复的结构单元。硬性链段微相均匀分布在软性链段的微相中,形成一种间断的微相结构,能够作为一种物理交联点,这些结构特性使得 PUE 具有优良的韧性和耐磨性。PUE 的耐磨性是天然橡胶的几倍,耐化学品行和耐油酯性优良,在同样的硬度下,PUE 相比别的弹性体,具有更高的承载能力。

但是,由于聚氨酯分子链结构中含有大量脂肪族链段,可燃性较大并产生大量的有毒烟尘。

众所周知,火灾中真正威胁到人类生命安全的并不是大火本身,而是材料燃烧时产生的大量烟雾,不仅影响人们的逃生视线,而且烟雾中的有毒气体,是造成人类死亡的主要原因。因此,提高聚氨酯材料的阻燃性能是当前研究重点之一。

而目前改善聚氨酯燃烧性能的主要措施是添加无机阻燃剂(例如可膨胀石墨),但是由于它们的阻燃效率不高,因此提高无机阻燃剂的阻燃效率,成为目前科学研究者的研究热点。


本文将两种无机阻燃添加剂相互结合,给聚氨酯弹性体阻燃提供了潜在可行性方案。
 
1、α-磷酸锆(α-ZrP)是一种无机的阳离子插层的层状材料,其本身具有比较大的比表面积,且具有优秀的固体酸催化性能和很高的热稳定性。将其作为纳米填料添加到聚合物材料屮,能够赋予聚合物复合材料优异的阻燃性能和热稳定性。

2、可膨胀石墨(EG)是另一种层状材料,一般其层间插有硫酸、硝酸或磷酸等酸性物质,在高温下,这些酸性物质能够与石墨碳层发生氧化还原反应,并产生 CO2等气体物质,使石墨片层膨胀,这种膨胀炭层,在一定程度上可以抑制聚合物的热解和燃烧。

通过离子交换法将十六烷基三丁基膦盐插入到 α-磷酸锆中制备了有机改性的 α-ZrP(OZrP),用以改善 α-ZrP 在聚合物基体中的分散性。然后将 OZrP 和 EG 共同添加到 PUE 中制备 PUE/OZrP/EG 复合材料(整个制备路线图如下)

实验制备

1、OZrP 的制备

称取一定量上述水热合成的 α-ZrP 粉末加入到含有 100ml 水的烧杯中,在搅拌条件下超声 5min 使 α-ZrP 均匀分散到水中,得到 α-ZrP 悬浮液。之后将 0.2M 的甲胺水溶液在搅拌条件下缓慢滴加到上述 α-ZrP 的悬浮液中,滴加完后再超声 10min 使甲胺能够完全插入到 α-ZrP 层间,即得到甲胺预撑的 α-ZrP。之后将十六烷基三丁基溴化磷水溶液缓慢滴加到上述甲胺预撑的 α-ZrP 胶体溶液中,超声一定时间使十六烷基三丁基磷盐插入到 α-ZrP 层间。最后分别使用去离子水和乙醇分别洗涤产物数次(用以除去残余的十六烷基三丁基溴化磷),直到洗涤液中没有检验出溴离子存在(用 0.1M 的硝酸银检验),最后将产物置于 60°C 真空干燥箱中干燥,得到的白色产物即为十六烷基三丁基溴化磷插层 α-ZrP 的产物,将其标记为 OZrP。
 
2、PUE 复合材料的制备
 
将一定量的聚酯多元醇(Mn=1975)加到反应釜中,并加热到 110°C 待其完全溶解后真空脱水 2h,待聚酯多元醇中微量的水分脱除后,再将反应体系降温至 70°C,并将计量好的 TDI 加入到反应釜中,升温至 75°C 后反应 2h,反应结束后升温至 80°C并真空脱泡 30min,即得到两端为-NCO 的预聚体。将预聚体、可膨胀石墨和 OZrP 混合,并充分搅拌使混合均匀,之后再加入熔融的 MOCA 继续搅拌均匀后,将混合物快速倒入模具中,于 80°C 下中固化 6h,再在 120°C 熟化 2h,则得到阻燃聚氨酯弹性体复合材料(实验具体配方如下表)。
 


结果与讨论

1、PUE 复合材料的热稳定性


从PUE-0、PUE-1、 PUE-2 和 PUE-5 在空气条件的 TGA 和 DTG 曲线图可知,PUE-5,其在 700°C 时的残渣率为 2.62%,为所有样品中最高,表明 OZrP 和 EG 共同使用能够提高 PUE 复合材料的残炭率,这主要是由于 EG 和 OZrP 片层的物理阻隔效应以及 OZrP 的催化成炭效应,两者之间的协同作用导致复合材料 PUE/OZrP/EG 具有更高的残炭率。

2、PUE 复合材料的阻燃性能

纯 PUE 及 PUE 复合材料的热释放速率、总热释放量、质量损失曲线和 LOI 值,如下图

1、图(a)是纯 PUE 及 PUE 复合材料的热释放速率(PHRR)图当 OZrP 和 EG 配比为 1:3 时,复合材料 PUE-5 的 PHRR 达到最低,其热释放速率的峰值在 PUE-2 的基础上进一步下降到 119.7 kW/m 2 ,相比 PUE-0 下降了 89.1%,表明 OZrP 和 EG 之间存在协同阻燃作用,两者共同使用能够使复合材料具有最好的阻燃性能。
这主要是由于 OZrP 和 EG两者的片层阻隔作用能够发挥更好的阻燃性能;此外,OZrP 和十六烷基三丁基膦盐分解后的磷酸盐能够提高 EG 膨胀形成的蠕虫状”炭层的致密性和强度,使阻隔作用更好,大大降低了复合材料的火灾危险性。

2、图(b)是 PUE 复合材料的总热释放量(THR)曲线图,纯 PUE 及 PUE 复合材料的总热释放量为时间 t=370s 时的总热释放量。从图中可以看出,PUE-0 的 THR为 60.8 MJ/m 2 ,PUE-1 以及 PUE-2 的 THR 分别为 56.2 和 36.2MJ/m 2 ,结果显示 OZrP和 EG 的加入均可以不同程度的降低复合材料的总热释放量。当 OZrP 代替部分 EG使用时,复合材料 PUE-5 的 THR 值下降到 34.5 MJ/m 2 ,比其他复合材料的 THR 更低,这与 PHRR 的变化趋势是一致的.
 
3、图(c)是纯 PUE 及 PUE 复合材料的质量损失速率曲线。从图中可以很明显观察到,纯PUE在点燃后,质量损失很快,大概200s左右就燃烧结束,且残留量仅仅10.8%。添加 OZrP 后的复合材料 PUE-1,其燃烧速率有所减缓,并且质量损失相比 PUE-0 有所减少,在燃烧结束后的残留量为 11.2%。对于添加 EG 的复合材料 PUE-2,其燃烧速率相比 PUE-0 更为缓慢,且在燃烧后的残留量为 21.5%,相比 PUE-0 明显增多。而对于 PUE-5,其燃烧后的残留量在 PUE-2 的基础上进一步增多,达到 24.9%。残留量的增多,说明复合材料燃烧后的残炭越多,残炭的增多说明在燃烧过程中有更多的聚合物参与到炭化过程中,而未被分解成小分子挥发出去,这进一步说明 OZrP 和 EG之间存在协同阻燃作用。

4、图(d)是纯PUE及PUE 复合材料的 LOI 值。从图中可看出,纯 PUE的 LOI 值仅为 18.0%。添加 3wt% OZrP 和 EG 后,复合材料 PUE-1 和 PUE-2 的 LOI
值分别为 18.5%和 30.5%,相比 PUE-0 均有不同程度的提高,从 LOI 的测试结果也可以看出,EG 的阻燃效果要优于 OZrP,这一结果与锥型量热仪的测试结果一致。当OZrP 代替部分 EG 使用时,复合材料 PUE-5 的 LOI 值达到 31.3%,为所有复合材料中最大,说明 PUE-5 具有最好的阻燃性。图中 OZrP 和 EG 复配后的 LOI 值曲线在虚线之上,这进一步说明二者复配使用具有协同效应。具体数据如下表。


其中,FPI是指火灾安全性能指数,纯 PUE 的 火灾安全性能指数(FPI )值为所有复合材料中最低,仅仅0.0256 m 2 s·kW -1,说明纯 PUE 的火灾火灾安全性能指数安全性最低。
添加有 OZrP 和 EG 的复合材料,FPI 值均有不同程度上上升,说明 OZrP 和 EG 的加入使得复合材料 PUE-1 和 PUE-2 的火灾安全性升高。
而当 OZrP 代替部分 EG 使用时,复合材料 PUE-5 的 FPI 值达到最大,为
0.2272s·kW -1,表明复合材料 PUE-5 具有最高的火灾安全性。

3、PUE 复合材料的残渣分析
PUE-0、PUE-1、PUE-2 和 PUE-5 的C1s 谱图

相应数据列于下表

由表 可知,纯 PUE 样品残炭的 Cox /Ca值为 0.90,OZrP 和 EG 的加入都能够使复合材料残炭的 Cox /Ca值出现不同程度的下降。进一步分析可知,当 OZrP 和 EG 的添加比为 1:3时,复合材料 PUE-5 残炭的 值最低,仅为 0.72。由于Cox /Ca的值越小,表明材料在燃烧过程中形成炭层的抗热氧化性能越高。PUE-5 残炭较低的 Cox /Ca 值,说明PUE-5 的炭渣具有较高的抗热氧化能力。
 
PUE-0、PUE-1、PUE-2 和 PUE-5 四个样品经过锥型量热仪燃烧后残炭的拉曼光谱

通常,ID/IG的比值越低,表示炭层中石墨化的程度较高,石墨炭的含量越多,残炭的热稳定更高。对于 PUE-0 样品,残炭中ID/IG的比值为 4.34,而分别添加 OZrP 和 EG 后,复合材料 PUE-1 和 PUE-2 残炭中 ID/IG的比值明显降低,分别为 3.67 和 3.32。
ID/IG比值的降低主要是由于片层的 OZrP 或EG 的引入能够提高炭渣中石墨炭的含量。
此外,与 PUE-1 和 PUE-2 样品相比,OZrP和 EG 的共同加入能够进一步降低复合材料残炭 
ID/IG的比值,这说明 OZrP 和 EG 的共同使用能够进一步提高炭渣中石墨炭含量,使得残炭热稳定性更高,从而更有效地提高材料的阻燃性能。

结论

磷酸锆(O-ZrP) 和可膨胀石墨(EG)的加入均可以有效降低聚氨酯弹性体(PUE)复合材料的 热释放速率,两者都表现出较好的阻燃效果。

其主要是因为 EG 片层在高
温下能够迅速膨胀,形成一种多孔且疏松的“蠕虫状”的炭层覆盖在材料表面,这种炭层能够起到隔热隔氧的作用,阻隔聚合物基体与燃烧区域的能量和物质交换,延缓PUE 的进一步热裂解,从而降低复合材料的热释放速率 。
 
而 OZrP 起阻燃作用,主要是由于一方面 OZrP 作为一种片层无机物,同样能够在燃烧过程中起到阻隔的作用。

另一方面,OZrP 在受热过程中,能够释放出表面吸附水和层间结合水,能够降
低聚合物基材表面的温度和可燃性气体的浓度,延缓聚合物燃烧的速度。

更重要的是,
OZrP 和插层的十六烷基三丁基膦盐在分解后产生的固体酸能够促进聚合物分解后的裂解产物成炭,而且这种固体酸能够对形成的炭层起到固定增强的作用,使炭层不易在燃烧过程中破裂,并最终对聚合物起到保护作用,提高聚合物的阻燃性能。

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