磷酸锆@三聚氰胺-氰尿酸盐+IFR丨一种可显著提高聚丙烯(PP)抗吸潮,力学性能和热稳定性的阻燃技术

在阻燃PP材料兴起的背后,有个困扰的问题可能经常会遇到,那就是阻燃材料的析出性问题,在无卤阻燃材料中显得更为明显。
因此,提出了一
种更佳的协效剂进行复配,不仅可以使得协效剂的降解温度接近 PP 降解温度,还能降低协效剂的极性进而利于在 PP 基体中的分散,从而达到
无卤环保,不水解,不析出,具有良好的成碳自熄性的阻燃效果。

创新设计

以三聚氰胺和氰尿酸通过自组装的方式沉积在磷酸锆的表面,制备一种磷酸锆@三聚氰胺磷酸盐的复合粒子(以下简称AMC)。
通过熔融共混法将其与传统的膨胀型阻燃剂(IFR)复配添加到聚丙烯(PP)中,制备了 PP/IFR/AMC复合材料。 


说明:采用具有固体酸催化成炭、且具备阻隔机理的 α-ZrP 作为核,一种热稳定性良好、且气源丰富、制备简单且环保的三聚氰胺-氰尿酸盐作为壳,并且与传统的IFR 复配使用,可将 IFR 的优点和制备的功能化 α-ZrP 的优点有机的结合起来。

当复配 2 wt%的功能化 α-ZrP 和 24 wt%的 IFR,PP 复合材料的 LOI 值可以达到 31.2%,并且可以通过 UL-94 的 V-0 级,表明在满足阻燃效果的最佳值的同时,并且降低了基体的极性,一定程度上增加了其抗吸潮性,复合材料的热稳定性提升明显,降解动力学显示需要更多的能量去驱动降解,最终的成炭量达到极大值,成炭形貌更加连续致密。


磷酸锆@三聚氰胺-氰尿酸盐复合粒子(AMC)的制备

将α-ZrP 3.0 g 分散在 100 mL DMSO 中,超声搅拌 30 min 后,在上述溶液中添加约 4 mL 左右的TMAOH,在室温下继续搅拌1h,制备成一种预修饰物TMA-ZrP,同时,将 1.89 g(0.015 mol)三聚氰胺和 1.94 g (0.015 mol)三聚氰酸分别超声溶解在 DMSO 中,并将这两种溶液分别加入到上述溶液中,升高反应温度到 50 ℃,控制超声浴的功率为 100 W,反应 30 min,最终的产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次,再在真空烘箱中过夜干燥,得到的白色粉末即为所需产物(标记为AMC),具体实验过程如下图所示:

实验结果


阻燃性能

当复配了 2 wt%的 AMC 和 24 wt%的 IFR 可以使 PP 复合材料的 LOI 达到 31.2%,并通过UL-94 的 V-0 测试,此时 IFR 与 AMC 的最佳添加质量比为 12:1。

由此可发现:

1、从成炭的宏观形貌上看,PP 试样的炭层热稳定性最佳,没有出现明显收缩现象;

2、从成炭的微观形貌上看,PP试样的内外炭层连续性和致密程度最佳。并且发现了AMC 的残余物在炭层中呈现梯度分布的现象,且内表面比外表面的含量高;

3、从物理结构上看,这对于稳固炭层有较好的作用;

4、从化学角度上看,添加了 AMC 后促进脱水交联反应,同时促进无定型炭向有序化炭层的转变,使得炭层更为耐热且力学性能更佳。



a)外表面炭层 EDS,(b)内表面炭层 EDS,(c)内表面放大区域的点扫描 EDS

热稳定性

复配了 AMC 后,复合材料的  T5% 、T50% 和 Tmax 均有所提高,当添加 2 wt%的 AMC 和 24 wt%的 IFR 时达到极大值,同时最终的残炭量也达到极大值。而单独添加 MCA 时,复合材料在较高温度范围内热稳定性出现下降,最终的成炭量也出现了下降,说明其中的 α-ZrP 可以起到增强炭层并提升炭层热稳定性的作用,同时可以提高最终的成炭量。热降解动力学研究显示,复配了 25 wt%的 IFR 后,复合材料的热降解表观活化能(Ea )有所提高,当添加了 AMC 后,复合材料的Ea 进一步提高,这说明,要更高的温度转化为热能去驱动分子链降解,即需要更高的转化能级。可见,热稳定性和热降解动力学之间存在着相互吻合的结果,说明 AMC 的加入的确有助于复合材料整体热稳定性的提升。

力学性能

未添加 AMC 时,复合材料的力学拉伸强度为 25.8 MPa,冲击强度为 2.3 kJ/m2 ,当添加 2 wt%的 AMC 后,复合材料的拉伸强度上升至 30.3MPa,断裂伸长率从 21.3%上升至 30.5%,冲击强度上升至 3.2 kJ/m 2 ,脆断断面的微观形貌显示孔洞较为明显的减少,且 IFR 和 AMC 颗粒分散的较为均匀,IFR 的颗粒尺寸变小,说明,AMC 的加入不仅可以提高阻燃剂的分散性也可以提高阻燃剂与基体的相容性,最终提升复合材料的力学性能。

 





IFR 复配 AMC 的协同阻燃机理

1、在 PP 降解初期,MPP 降解成聚磷酸和三聚氰胺,前者充当酸源,脱水炭化,后者充当气源,稀释可燃性气体浓度;

2、之后,AMC 表面的三聚氰胺-氰尿酸降解产生不燃性气体,充当一部分气源,且一部分氮氧自由基在凝聚相捕获大分子链碎片,延缓 PP 的进一步降解;

3、随着 AMC壳的降解,内部的 α-ZrP 核逐渐裸露,表面的 Lewis 酸位点发挥催化反应,可以促进 PER 与聚磷酸之间的酯化反应,转化为有效的炭层;

4、在较高温度下,AMC 的产物 ZrP2 O7 可以加固炭层,抵抗在燃烧进程中的热流和气流,如此,可以有效的发挥阻隔效应;

5、并且,在焦磷酸盐的促进下,炭层可以从非晶炭转化为结晶炭,炭层更为有序化,炭层的热稳定性和力学性能得到提升。

6、此外,不燃性气体被封闭在炭层中间,可以起到膨胀化炭层的作用,有效避免被燃材料与火源的接触,提高了阻燃性能。




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